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| 本文作者： 知社學術圈 | 2016-06-01 16:50 |
雷鋒網(wǎng)按：本文作者袁志勵，來自知社學術圈。
一個酸酸的檸檬，不能做一個果盤，卻能做一杯檸檬汁。電化學應變也是如此，雖然對電池性能不利，卻打開納米尺度電化學的一扇窗口，讓人聽到納米電池的華美樂章。
今天，美國物理聯(lián)合會 (American Institute of Physics) 發(fā)布題為“Tiny Probe Could Produce Big Improvements in Batteries and Fuel Cells”的新聞稿，介紹一種新的納米調(diào)控與測量方法，可以獲取原子尺度的電化學信息，從而幫助人們開發(fā)新的鋰電池和燃料電池。
電池始祖Alessandro Volta在18世紀末、19世紀初將銅和鋅金屬交替疊在一起，中間隔以鹽水浸泡的濕布，制成了世界首個能連續(xù)產(chǎn)生電流的電池，即Voltaic Pile。兩個多世紀過去了，電池技術有了長足的進步，可是依然不能完全滿足我們的日常需求——從移動設備到電動汽車，到可再生能源的存儲，我們都需要更具威力的電池。其重要性，從下面這張漫畫就可以看出——電池已經(jīng)成為人類最重要、最根本的一個需求！
為滿足這一迫切需求，研究人員花了大量的心思在納米尺度提升電池性能。Science雜志和知社學術圈上周就大幅度報道了斯坦福大學崔屹教授的納米電池，稱其可能改變世界。這一尺度是如此精細，小到幾個原子、幾個分子的細微運動，就可能改變一切。可是，我們怎么樣才能在納米尺度，探測原子、分子如此細微的變化呢？
無論是鋰電池還是燃料電池，都通過電化學反應產(chǎn)生電流，而這些化學反應的速率則決定著電池的充放電速率、功率、和老化速度。電池的電極具有非常復雜的結構，包含大量的界面和缺陷。無論是在表面，還是界面，材料性能都會發(fā)生巨大的變化，與塊體顯著不同，進而影響其電化學反應速率。在過去十余年，這一特性被廣泛用于設計納米結構電極材料，優(yōu)化電池性能。然而，納米結構對電極電化學特性影響極為復雜，難以直接測量和表征。宏觀器件性能如何與納米結構直接關聯(lián)，是一個巨大的問題。
傳統(tǒng)的電化學表征手段往往基于電流的測量，本質(zhì)上是測量電荷量。在確定的電流密度下，電荷與測量面積成正比，因此隨著尺度的縮小呈平方關系的縮小。到了納米尺度，電流縮小到pA量級，準確測量非常困難。此外，電流傳輸需要路徑，即使使用納米探針局部測量，準確的說也并不體現(xiàn)探針下的局部特性，這更進一步加深了數(shù)據(jù)分析的困難。
眾所周知，鋰電池在充放電過程中，鋰離子在電極中進進出出，會引起形變，產(chǎn)生應力，即所謂的Vegard電化學應變。這樣的應力應變對于電池而言當然是不利的，既制約了容量，也影響其可靠性和實效；這也是當前的一個研究熱點。不過如果你拿到一個酸酸的檸檬，不能擺一個果盤，卻可以做一杯檸檬汁。這個Vegard應變，也給探測電池電化學性能提供了一個新的方式。
最初，研究人員運用原子力顯微鏡表征電池電極充放電過程中由于應變引起的形貌變化，如上圖所示。可是這樣測得的形貌變化，是電化學應變在充放電過程中時空累計的效應，并不能準確反映當前材料的局部電化學狀態(tài)，因此所得到的信息是相當有限的。
2010年，美國橡樹嶺國家實驗室發(fā)展了一個所謂電化學應變原子力顯微鏡，如上圖所示。其原理相當簡單：運用一個納米尺度的導電探針對電極材料施加交變電場，誘導電極局部離子擾動，進而引發(fā)材料表面局部應變引起的探針振動，可以通過激光予以精確測量。該電化學應變原子力顯微技術具有瞬時、局部兩大優(yōu)點，而且靈敏度極高，所測位移可以精確到pm量級，因此迅速被用于各類電化學系統(tǒng)的表征之中，在Nature Nanotechnology和Nature Chemistry等刊物發(fā)表了不少文章。當然，這個位移測量精度，與探測引力波的精度，還是有相當差距的，但對于電化學反應而言，已經(jīng)足夠了。
可是電化學應變也有其不足之處。力電耦合是一個非常普遍的現(xiàn)象，廣泛存在于各類材料之中，有許多不同的微觀機制，如線性的壓電效應、二階的電致伸縮、導電探針與表面電荷的靜電作用、以及樣品的電容效應等等，都會引起探針的振動。因此，要區(qū)分原子力顯微鏡掃描探針力電效應的來源，并不容易，這也給電化學應變原子力顯微技術數(shù)據(jù)分析帶來很大的挑戰(zhàn)。此外，如果要做器件運行過程中的原位表征，In-Operando，則問題更嚴重，因為宏觀電流會對導電探針產(chǎn)生極大的干擾。
于是到了我們拍西瓜的時候。大家知道，離子運動可以由濃度梯度產(chǎn)生，即傳統(tǒng)的擴散項；也可以由電勢梯度產(chǎn)生，即電遷移項。此外，因為離子運動產(chǎn)生Vegard應變，從熱力學出發(fā)，可以預期應力也會誘導離子運動。這一理論基本框架在上世紀70年代由大材料學家John Cahn發(fā)展。老先生最著名的工作當然是關于Spinodal分解的Cahn-Hilliard方程。他是美國科學院和工程院的兩院院士，得過美國國家科學獎，也得過Kyoto獎章，還曾與Dan Shechtman，準晶的發(fā)現(xiàn)者，一起寫過準晶的理論文章。筆者曾與老先生一同在一個博士生答辯委員會，受益良多。John Cahn前不久剛剛?cè)ナ溃砟?8歲。
基于John Cahn的這一應力驅(qū)動離子運動理論，如果對材料局部施加交變應力，也可以誘導離子濃度擾動引起振動，也就是拍西瓜。但是，直接通過探針施加應力的方式顯然不可行，因為我們同時也需要測量探針振動位移以表征材料電化學狀態(tài)。熊和魚掌不可兼得，怎么辦？研究人員想到了熱應力。通過微加工的方式，可以制備如下所示熱探針，針尖有一個高電阻，通過電流可以實現(xiàn)局部高溫。因為功率是電流的平方，因此，如果電流的頻率是f，則溫度的振蕩頻率是2f。這一溫度振蕩會進一步引起局部熱應力和相應的熱應變，因其線性關系，所引起的探針振動頻率也是2f。這一振動是普適的，在所有材料中存在，不管是不是電化學體系。它所反應的，是材料局部熱力耦合行為。
可是，對于離子體系而言，這一2f頻率振蕩的熱應力，會進一步驅(qū)動離子局部擾動，從而產(chǎn)生二次應變和相應的探針振動。根據(jù)Cahn理論所做的分析顯示，這一振動頻率是4f，而且僅在電化學體系中存在！因此，采用鎖相放大器和掃描熱探針，可以準確表征材料局部瞬時電化學狀態(tài)，而且不受宏觀電流干擾，也不受其他力電耦合效應的干擾，較之電化學應變原子力顯微技術，具有明顯的優(yōu)勢。這就是所謂的熱離子原子力顯微技術。其原理和拍西瓜，本質(zhì)上沒有太大差別，與音樂也有相通之處，通過harmonic overtone，得到高八度的調(diào)子。所體現(xiàn)的信息，則包含局部的離子濃度和遷移率，具有很高的空間精度。
以上當然都是紙上談兵。實驗之中這個方法到底表現(xiàn)如何？從下圖可以看到，2f的諧振在離子導體Ceria和PTFE塑料之中都顯著存在，體現(xiàn)熱應變信息。可是4f的諧振在PTFE之中幾乎可以忽略，而在Ceria中則顯著存在。這驗證了二階諧振普遍存在，而四階諧振只存在于離子體系的理論分析。Ceria是燃料電池固體電解質(zhì)的關鍵材料。
更有意思的是，研究人員發(fā)現(xiàn)，在如下所示的一個Ceria樣品三晶粒交界處，晶界響應遠遠大于晶粒內(nèi)部，顯示其高的電化學活性。我們知道，納米晶粒的Ceria離子導電率優(yōu)異，較塊體材料有數(shù)量級的提高。如今，研究人員普遍認為這一現(xiàn)象是由空間電荷在晶界聚集所引起的。而下面這張熱離子成像圖，可以視為空間電荷的局部分布。
可以預期，熱離子原子力顯微技術具有潛力，特別是在電化學系統(tǒng)的In-Operando表征之中。不過它也不是沒有不足，其中一點就是速率問題，受熱傳導制約。當然，這一技術剛剛起步，專利也剛剛申請，要充分發(fā)揮其潛力，還有許多的工作要做。
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